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可燃冰

   日期:2019-03-18     来源:大众节能环保网    浏览:0    

  天然气水合物(Natural Gas Hydrate,简称Gas Hydrate)是分布于深海沉积物或陆域的永久冻土中,由天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状的结晶物质。因其外观像冰一样而且遇火即可燃烧,所以又被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”。

  天然气水合物甲烷含量占80%~99.9%,燃烧污染比煤、石油、天然气都小得多,而且储量丰富,全球储量足够人类使用1000年,因而被各国视为未来石油天然气的替代能源。

  天然气水合物赋存于水深大于100-250米(两极地区)和大于400-650米(赤道地区)的深海海底以下数百米至1000多米的沉积层内,这里的压力和温度条件能使天然气水合物处于稳定的固态  。

  可燃冰的概念

  天然气水合物是指由主体分子(水)和客体分子(甲烷、乙烷等烃类气体,及氮气、二氧化碳等非烃类气体分子)在低温(-10℃~+28℃)、高压(1~9MPa)条件下,通过范德华力相互作用,形成的结晶状笼形固体络合物其中水分子借助氢键形成结晶网格,网格中的孔穴内充满轻烃、重烃或非烃分子。水合物具有极强的储载气体能力,一个单位体积的天然气水合物可储载100~200倍于该体积的气体量。

  可燃冰的组成结构

  天然气水合物(Natural Gas Hydrate,简称Gas Hydrate),也称为可燃冰、甲烷水合物、甲烷冰、天然气水合物、“笼形包合物”(Clathrate),分子式为:CH4·nH2O,现已证实分子式为CH4·8H2O。。因其外观像冰一样而且遇火即可燃烧,所以又被称作“可燃冰”(英译为:Flammable ice)或者“固体瓦斯”和“气冰”。形成天然气水合物有三个基本条件:温度、压力和原材料。

  天然气水合物是一种白色固体物质,有极强的燃烧力,主要由水分子和烃类气体分子(主要是甲烷)组成,它是在一定条件(合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、PH值等)下由水和天然气在中高压和低温条件下混合时组成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物(碳的电负性较大,在高压下能吸引与之相近的氢原子形成氢键,构成笼状结构)。一旦温度升高或压强降低,甲烷气则会逸出,固体水合物便趋于崩解。

  “天然气水合物”,是天然气在0℃和30个大气压的作用下结晶而成的“冰块”。“冰块”里甲烷占80%~99.9%,可直接点燃。可用mCH4·nH2O来表示,m代表水合物中的气体分子,n为水合指数(也就是水分子数)。组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物。形成天然气水合物的主要气体为甲烷,对甲烷分子含量超过99%的天然气水合物通常称为甲烷水合物(Methane Hydrate)。每单位晶胞内有两个十二面体(20 个端点因此有 20 个水分子)和六个十四面体(tetrakaidecahedral)(24 个水分子)的水笼结构。其水合值(hydratation value)20 可由 MAS NMR 来求得。 甲烷气水包合物频谱于 275 K 和 3.1 MPa下记录,显示出每个笼形都反映出峰值,且气态的甲烷也有个别的峰值。

  可燃冰的分布范围

  自 20 世纪 60 年代以来,人们陆续在冻土带和海洋深处发现了一种可以燃烧的“冰”。这种“可燃冰”在地质上称之为天然气水合物。天然气水合物在自然界广泛分布在大陆永久冻土、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。在标准状况下,一单位体积的天然气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体。

  天然气水合物是20世纪科学考察中发现的一种新的矿产资源。它是水和天然气在高压和低温条件下混合时产生的一种固态物质,外貌极像冰雪或固体酒精,点火即可燃烧,有“可燃水”、“气冰”、“固体瓦斯”之称,被誉为21世纪具有商业开发前景的战略资源。

  全球天然气水合物的储量是现有天然气、石油储量的两倍,具有广阔的开发前景,美国、日本等国均已经在各自海域发现并开采出天然气水合物,据测算,中国南海天然气水合物的资源量为700亿吨油当量,约相当中国陆上石油、天然气资源量总数的二分之一。

  世界上海底天然气水合物已发现的主要分布区是大西洋海域的墨西哥湾、加勒比海、南美东部陆缘、非洲西部陆缘和美国东海岸外的布莱克海台等,西太平洋海域的白令海、鄂霍茨克海、千岛海沟、冲绳海槽、日本海、四国海槽、日本南海海槽、苏拉威西海和新西兰北部海域等,东太平洋海域的中美洲海槽、加利福尼亚滨外和秘鲁海槽等,印度洋的阿曼海湾,南极的罗斯海和威德尔海,北极的巴伦支海和波弗特海,以及大陆内的黑海与里海等。

  天然气水合物在在地球上大约有27%的陆地是可以形成天然气水合物的潜在地区,而在世界大洋水域中约有90%的面积也属这样的潜在区域。已发现的天然气水合物主要存在于北极地区的永久冻土区和世界范围内的海底、陆坡、陆基及海沟中。由于采用的标准不同,不同机构对全世界天然气水合物储量的估计值差别很大。

  据潜在气体联合会(PGC,1981)估计,永久冻土区天然气水合物资源量为1.4×1013~3.4×1016m3,包括海洋天然气水合物在内的资源总量为7.6×1018m3。但是,大多数人认为储存在汽水合物中的碳至少有1×1013t,约是当前已探明的所有化石燃料(包括煤、石油和天然气)中碳含量总和的2倍。由于天然气水合物的非渗透性,常常可以作为其下层游离天然气的封盖层。因而,加上汽水合物下层的游离气体量这种估计还可能会大些。如果能证明这些预计属实的话,天然气水合物将成为一种未来丰富的重要能源。

  甲烷气水包合物受限于浅层的岩石圈内(即 <2000m深)。发现在一些必要条件下,惟独在极地大陆的沉积岩,其表面温度低于0°C,或是在水深超过300m ,深层水温大约2°C的海洋沉积物底下。大陆区域的蕴藏量已确定位在西伯利亚和阿拉斯加800m深的砂岩和泥岩床中。海生型态的矿床似乎分布于整个大陆棚,且可能出现于沉积物的底下或是沉积物与海水接触的表面。他们甚至可能涵盖更大量的气态甲烷。

  全球蕴藏的常规石油天然气资源消耗巨大,很快就会枯竭。科学家的评价结果表明,仅在海底区域,可燃冰的分布面积就达4000万平方公里,占地球海洋总面积的 1/4。2011年,世界上已发现的可燃冰分布区多达116处,其矿层之厚、规模之大,是常规天然气田无法相比的。科学家估计,海底可燃冰的储量至少够人类使用1000年。

  可燃冰的特点

  可燃冰燃烧产生的能量比煤、石油、天然气要多出数十倍,而且燃烧后不产生任何残渣,避免了最让人们头疼的污染问题。科学家们如获至宝,把可燃冰称作“属于未来的能源”。

  可燃冰这种宝贝可是来之不易,它的诞生至少要满足三个条件:第一是温度不能太高,如果温度高于20℃,它就会“烟消云散”,所以,海底的温度最适合可燃冰的形成;第二是压力要足够大,海底越深压力就越大,可燃冰也就越稳定;第三是要有甲烷气源,海底古生物尸体的沉积物,被细菌分解后会产生甲烷。所以,可燃冰在世界各大洋中均有分布。中国东海、南海都有相当数量分布。

  沉淀物生成的甲烷水合物含量可能还包含了2至10倍的已知的传统天然气量。这代表它是未来很有潜力的重要矿物燃料来源。然而,在大多数的矿床地点很可能都过于分散而不利于经济开采。另外面临经济开采的问题还有:侦测可采行的储藏区、以及从水合物矿床开采甲烷气体的技术开发。在日本,已进行一项研发计划,预计要在2016年进行商业规模的开采。

  可燃冰的形成原因

  海洋生成

  有两种不同种类的海洋存量。最常见的绝大多数(> 99%)都是甲烷包覆于结构一型的包合物,而且一般都在沉淀物的深处才能发现。在此结构下,甲烷中的碳同位素较轻(δ13C < -60‰),因此指出其是微生物由CO2的氧化还原作用而来。这些位于深处矿床的包合物,一般认为应该是从微生物产生的甲烷环境中原处形成,因为这些包合物与四周溶解的甲烷其δ13C值是相似的。

  这些矿床坐落于中深度范围的区域内,大约300-500m厚的沉积物中(称作气水化合物稳定带(GasHydrate Stability Zone)或 GHSZ),且该处共存著溶于孔隙水的甲烷。在这区域之下,甲烷只会以溶解型态存在,并随着沉积物表层的距离而浓度逐渐递减。而在这之上,甲烷是气态的。在大西洋大陆脊的布雷克海脊,GHSZ在190m的深度开始延伸至450m处,并于该点达到气态的相平衡。测量结果指出,甲烷在GHSZ的体积占了0-9% ,而在气态区域占了大约12%的体积。

  在接近沉积物表层所发现较少见的第二种结构中,某些样本有较高比例的碳氢化合物长链(<99% 甲烷)包含于结构二型的包合物中。其甲烷的碳同位素较重(δ13C 为 -29 至 -57 ‰),据推断是由沉积物深处的有机物质,经热分解后形成甲烷而往上迁移而成。此种类型的矿床在墨西哥湾和里海等海域出现。

  某些矿床具有介于微生物生成和热生成类型的特性,因此预估会出现两种混合的型态。

  气水化合物的甲烷主要由缺氧环境下有机物质的细菌分解。在沉积物最上方几厘米的有机物质会先被好氧细菌所分解,产生CO2,并从沉积物中释放进水团中。在此区域的好氧细菌活动中,硫酸盐会被转变成硫化物。若沉淀率很低(<1厘米/千年)、有机碳成分很低(<1%),且含氧量充足时,好氧细菌会耗光所有沉积物中的有机物质。但该处的沉淀率和有机碳成分都很高,沉积物中的孔隙水仅在几厘米深的地方是缺氧态的,而甲烷会经由厌氧细菌产生。此类甲烷的生成是更为复杂的程序,需要各个种类的细菌活动、一个还原环境(Eh -350 to -450 mV),且环境pH 值需介于6至8之间。在某些海域(例如墨西哥湾)包合物中的甲烷至少会有部份是由有机物质的热分解所产生,但大多是从石油分解而成。包合物中的甲烷一般会具有细菌性的同位素特征,以及很高的 δ13C 值(-40 to -100‰),平均大约是-65‰。在固态包合物地带的下方处,沉积物里的大量甲烷可能以气泡的方式释放出来。

  在给定的地点内判定该处是否含有包合物,大多可以透过观测“海底仿拟反射”(BottomSimulatingReflector,或称BSR)分布,以震测反射(seismicreflection)的方式来扫描洋底沉积物与包合物稳定带之间的接口处,因而可观测出一般沉积物和那些蕴藏包合物沉积物之间的密度差异。

  海洋生成的甲烷包合物,蕴藏量鲜为人知。自从1960至1970年代,包合物首次发现可能存在海洋中的那段时期,其预估的蕴藏量就每十年以数量级的概估速度递减。曾经预估过的蕴藏量(高达3×1018m³)是建构在假设包合物非常稠密地散布在整片深海海床上。然而,随着我们对包合物化学和沉积学等知识进一步的了解,发现水合物只会在某个狭窄范围内(大陆棚)的深度下形成,以及某些地点的深度范围内才会存在(10-30%部分的 GHSZ 区),而且通常是在低浓度(体积的0.9-1.5%)的地点。最新的估计强制采用直接取样的方式,指出全球含量介于 1×1015 和 5×1015 m³ 之间。这个预估结果,对应出大约500至2500个十亿吨单位的碳 (Gt C),比预估所有矿物燃料的5000GtC数量还少,但整体上却超过所预估其他天然气来源的约230Gt C。在北极圈的永冻地带,其储藏量预估可达约400Gt C[13],但在南极区域并未估出可能的蕴藏量。这些是很大的数字。相较于大气中的总碳数也才大约700个Gt C。

  这些近代的估计结果,与当初人们以为包合物为矿物燃料来源时(MacDonald 1990,Kvenvolden 1998)所提出的10,000to11,000 Gt C (2×1016 m³),数量上明显的要少。包合物藏量的缩减,并未使其失去经济价值,但缩减的整体含量和多数产地明显过低的采集密度[10],的确指出仅限某些地区的包合物矿床才能提供经济上的实质价值。

  大陆生成

  在大陆岩石内的甲烷包合物会受限在深度800m以上的砂岩或粉沙岩岩床中。采样结果指出,这些包合物以热力或微生物分解气体的混合方式形成,其中较重的碳氢化合物之后才会选择性地被分解。这类的型态存在于阿拉斯加和西伯利亚。

  储量比地球上石油的总储量还大几百倍。这些可然冰都蕴藏在全球各地的450米深的海床上,表面看起来,很象干冰,实际却能燃烧。在美东南沿海水下2700平方米面积的水化物中,含有足够供应美国70多年的可燃冰。其储量预计是常规储量的2.6倍,如果全部开发利用,可使用100年左右。中国地质大学(武汉)和中南石油局第五物探大队在藏北高原羌塘盆地开展的大规模地球物理勘探成果表明:继塔里木盆地后,西藏地区很有可能成为中国21世纪第二个石油资源战略接替区。

  可燃冰的开采方法

  由于可燃冰在常温常压下不稳定,因此开采可燃冰的方法设想有:①热解法。②降压法。③二氧化碳置换法。(技术仍不完善,由此泄露的甲烷可造成比二氧化碳严重十倍的温室效应)

  传统开采

  (1) 热激发开采法 热激发开采法是直接对天然气水合物层进行加热,使天然气水合物层的温度超过其平衡温度,从而促使天然气水合物分解为水与天然气的开采方法。这种方法经历了直接向天然气水合物层中注入热流体加热、火驱法加热、井下电磁加热以及微波加热等发展历程。热激发开采法可实现循环注热,且作用方式较快。加热方式的不断改进,促进了热激发开采法的发展。但这种方法至今尚未很好地解决热利用效率较低的问题,而且只能进行局部加热,因此该方法尚有待进一步完善。

  (2) 减压开采法  减压开采法是一种通过降低压力促使天然

  气水合物分解的开采方法。减压途径主要有两种: ①采用低密度泥浆钻井达到减压目的;②当天然气水合物层下方存在游离气或其他流体时,通过泵出天然气水合物层下方的游离气或其他流体来降低天然气水合物层的压力。减压开采法不需要连续激发,成本较低,适合大面积开采,尤其适用于存在下伏游离气层的天然气水合物藏的开采,是天然气水合物传统开采方法中最有前景的一种技术。但它对天然气水合物藏的性质有特殊的要求,只有当天然气水合物藏位于温压平衡边界附近时,减压开采法才具有经济可行性。

  (3) 化学试剂注入开采法 化学试剂注入开采法通过向天然气水合物层中注入某些化学试剂,如盐水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等,破坏天然气水合物藏的相平衡条件,促使天然气水合物分解。这种方法虽然可降低初期能量输入,但缺陷却很明显,它所需的化学试剂费用昂贵,对天然气水合物层的作用缓慢,而且还会带来一些环境问题,所以,对这种方法投入的研究相对较少。 并且添加化学剂较加热法作用缓慢,但确有降低初始能源输入的优点。添加化学剂最大的缺点是费用太昂贵。

  新型开采

  (1)CO2置换开采法。这种方法首先由日本研究者提出,方法依据的仍然是天然气水合物稳定带的压力条件。在一定的温度条件下,天然气水合物保持稳定需要的压力比CO2水合物更高。因此在某一特定的压力范围内,天然气水合物会分解,而CO2水合物则易于形成并保持稳定。如果此时向天然气水合物藏内注入CO2气体,CO2气体就可能与天然气水合物分解出的水生成CO2水合物。这种作用释放出的热量可使天然气水合物的分解反应得以持续地进行下去。

  (2)固体开采法。固体开采法最初是直接采集海底固态天然气水合物,将天然气水合物拖至浅水区进行控制性分解。这种方法进而演化为混合开采法或称矿泥浆开采法。该方法的具体步骤是,首先促使天然气水合物在原地分解为气液混合相,采集混有气、液、固体水合物的混合泥浆,然后将这种混合泥浆导入海面作业船或生产平台进行处理,促使天然气水合物彻底分解,从而获取天然气。

 
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