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国内外SCR脱硝催化剂发展概况、应用现状及成型工艺分析

   日期:2019-12-09     来源:现代化工    浏览:870    

  介绍了国内外钒钛系SCR脱硝催化剂的应用现状,阐述了低温锰系SCR脱硝催化剂的研究进展与工程探索情况,总结了商用蜂窝状、板式和波纹式SCR催化剂的成型工艺,并针对不同行业特性提出了脱硝催化剂研究方向。

  选择性催化还原技术(ive catalytic reduction,SCR)是控制氮氧化物(NOx)排放的最为关键的技术,广泛应用于热电厂、焚烧厂等工业烟气脱硝,以及柴油机动车尾气净化。该技术以尿素、氨水或液氨产生的NH3为还原剂,核心是催化活性好、选择性高、机械强度高且运行稳定的脱硝催化剂。SCR催化剂从最初电力脱硝行业的传统钒钛催化剂的普及应用,到目前应用于钢铁、玻璃等非电行业的低温催化剂的广泛研究,其发展和应用得到突破性进展。传统钒钛催化剂的发展已经相对成熟,但应用范围窄,条件苛刻;低温催化剂存在易中毒、寿命低、工况适用性等问题亟需解决。SCR催化剂成型工艺是其应用与工业推广的关键所在,我国在传统催化剂成型技术取得全面性普及与推广,但相比国外催化剂的应用效果不佳;近几年低温SCR催化剂的研究工作取得突破性成果,应用和推广有待工程校验。因此,通过深入研究催化剂生产技术和成型工艺,研发经得住实际工程考验的具有自主知识产权催化剂是未来SCR技术发展的重要环节。

  1、传统SCR脱硝催化剂发展历程

  1.1 国外SCR催化剂的应用

  美国Engelhard 公司在1957年首次成功研发SCR 催化剂,由Pt、Rh 和Pb 等贵金属构成,具有很高的催化活性,但造价昂贵、温度区间窄、易中毒,不适于工业应用。日本日立、三菱重工等生产的V2O5(WO3)/TiO2(钒钛系)催化剂较早实现商业化应用。20世纪七八十年代,日本和欧美相继建造多套脱硝系统,钒钛系SCR催化剂的商业应用趋于成熟,主要应用于电力行业烟气污染控制。近30年SCR催化剂在研究和应用方面都取得一定进展,具体发展过程如图1。发展至今,传统SCR催化剂生产与应用技术已得到普及,但核心技术由国外的几家大型公司掌握,如美国康宁公司、德国鲁奇公司、日本BHK公司等。







  1.2 国内SCR催化剂的发展状况

  我国环保行业起步较晚,SCR催化剂的应用滞后于西方国家。1999年,大陆首次引入SCR脱硝催化剂用于火电行业的烟气治理,随后10 年不断推广及普及。截至2012年,国内已投运烟气脱硝机组容量为120GW,并且近5年有不断上升的趋势,2016年火电脱硝机组占比高达91.7%(详见表1)。“十一五”期间,我国NOx排放总量呈逐年上升趋势,2011年高达2405万t(工业源占71.9%);而《火电厂大气污染物排放标准》(GB 13223—2011)的严格执行及SCR脱硝机组满负荷投运,NOx排放总量逐年降低,2017年的排放量已降至1700万t左右。

  近年,电力行业SCR催化剂普及率接近饱和,面对日益严峻的环保压力,在电力行业减排能力有限的情况下,非电行业(钢铁、焦化、水泥、玻璃)NOx 减排将成为重点。我国的脱硝市场还将不断扩大,SCR催化剂需求缺口也将扩大。2006年之前,国内的催化剂供应基本依赖国外,随着脱硝产业的推进,国内公司建立起相应的催化剂生产基地,来不断满足日益增长的需求。表2给出了我国主要的SCR脱硝催化剂生产厂家及其催化剂信息,目前国内催化剂公司核心技术(活性配方和成型工艺)主要源于国外。对于传统钒钛系催化剂的发展,首先任务是尽快实现完全自主国产化,并节省生产成本,增加市场竞争力;同时加快传统催化剂的改性研究,拓宽适用范围,延长使用寿命。

  2、低温SCR 催化剂研究与应用现状

  近年,非电行业工业炉窑NOx排放比例不断攀升,已经成为重要的大气污染源。十三五期间,“超低排放”、“蓝天保卫战”等规划措施相继实行,对于工业烟气污染排放有了更严格要求。针对钢铁、玻璃建材等非电力行业烟气温度低的特性(如钢铁烧结/球团烟温120~180℃、日用玻璃炉窑烟温180~240℃),传统的SCR脱硝技术因催化剂工作温度高、无适宜热源、加热运行成本高等弊端不宜直接采用,必须对催化剂进行针对性改良,以提高其在低温烟气脱硝领域的适用性。

  2.1 低温SCR催化剂的研究与探索

  目前,国内外对于低温SCR催化剂的研究主要集中在钒基(V)、锰基(Mn)和其他金属氧化物(如Fe、Ce)等,并通过相关工程探索取得一定的进展。

  有研究表明,传统的钒钛催化剂通过掺杂过渡金属或者优化载体结构可以一定程度拓宽催化剂的低温性能。同时,以MnOx 为主要组分的催化剂是目前研究的重点。MnOx 由于含有大量游离的O,使其在催化过程中能够完成良好的催化循环,这是其表现低温活性的主要原因。但是实际烟气中H2O 和SO2的存在是连续且不可避免的,对MnOx 催化剂的SCR 反应具有明显的抑制作用。为了解决催化剂抗性问题,Gao等采用共沉淀法制备了MnOx-CeOx-MeOx 三元催化剂,实验结果显示,Co/Ni 掺杂后提高了双组分MnOx-CeOx 催化剂的抗中毒能力,在通入浓度为400mg/m3 SO21h后活性仍维持在78%左右,比其他样品高10%。另外,催化剂的性能与形态、结构密切相关,研发特殊形貌的SCR催化剂是未来重要的发展方向,研究者往往通过利用先进材料合成技术来制备结构、晶型更完美的催化剂。Guo等制备了具有核壳结构的CeOx@MnOx 催化剂,并用于NO的催化氧化。结果表明,CeOx@MnOx催化剂比传统方法(柠檬酸法)制备的CeMnOx 催化剂具有更高的NOx催化活性。

  2.2 低温SCR催化剂工程应用现状

  目前,低温催化剂的工业应用还存在一些问题:Mn 基催化剂的抗水抗硫性较差;其他类型催化剂因制作工艺复杂,因此较少投入商用。但是外国几家公司(荷兰壳牌公司、丹麦Topsoe 公司等)已成功将低温SCR 催化剂应用到实际生产中。

  近年来,国内对低温SCR催化剂的研究及工程探索也取得一定的成效,表3列出了国内主要企业生产低温SCR催化剂及其工程应用情况。另外本课题组研发的新型Mn催化剂在河北某钢铁企业中试中也取得优良试验效果,在150℃,空速4000~6000h-1范围内连续运行720h,活性始终维持在90%以上。

  低温SCR催化剂是未来脱硝领域发展的重要方向,在提高催化剂抗性和稳定性的同时,继续开发新材料、新构型,提高效率,降低成本,在技术上赶超国外,是该领域发展的重要一步。

  3、催化剂成型技术

  SCR可按外形分为3大类:蜂窝式、板式、波纹式。这3类都是适用于工业烟气流量大、含尘量高的整体性催化剂,其大致外观如图2所示。3类催化剂在国内外市场都有实际应用,但不同类型催化剂的特点、适用范围及成型工艺导致其在国内外市场所占份额差距悬殊。其中,蜂窝式SCR催化剂市场占比超过6 成,其次是板式催化剂,波纹板式只占极少部分。这3 类催化剂的特点和应用范围如表4所示。

  目前,我国的高校院所对催化剂活性组分的组成、反应机理以及催化剂中毒等方面进行了一些探索研究,但很少有专利和文献涉及整体催化剂的制备与成型工艺。在此背景下,如何解决依赖进口、价格昂贵等制约我国脱硝市场发展的瓶颈问题,并实现SCR催化剂的国产化和规模化生产,最终形成具有自主知识产权的烟气脱硝催化剂的生产技术,成为我国脱硝工艺发展的当务之急。

  3.1 蜂窝式催化剂成型工艺

  蜂窝类型的催化剂是目前应用最广泛的一类催化剂,成型方式可分为挤出成型式和涂覆式。挤出成型的工艺流程如图3所示。

  在挤出成型过程中干混和湿混步骤中要依次加入活性组分前驱体、载体、结构助剂(黏结剂、造孔剂、结构增强剂)、水等,形成塑性催化剂泥团,经过干燥焙烧等环节最终成型。制备的催化剂可根据需求调节大小,因为催化剂的活性组分散布于整个基体,所以该类型催化剂使用周期很长,耐磨性能优良,可以在复杂烟尘的情况下使用。在成型过程中工艺条件及成型助剂对于成型过程极其关键。Forzatti等发现催化剂挤出过程中,通过控制挤出压力和速度可以改变催化剂的结构性能,并找出其中的联系,这对指导催化剂生产意义重大。浙江大学孙科考察了成型助剂对的Ce-Mn/TiO2催化剂体系性能的影响,并着重考察了结构助剂(玻璃纤维)对于催化剂活性和机械性能的影响。

  蜂窝式催化剂另一种成型方式为蜂窝陶瓷涂覆技术,该技术利用现成的蜂窝式陶瓷材料作为载体,在表面涂覆一层具有催化活性的浆料。该技术极大降低了活性组分的用量,节约成本,同时能够保证催化剂机械强度满足工业生产的要求。载体的选择对于成型过程极为重要,蜂窝堇青石是目前公认的最适合作脱硝催化剂的载体之一,具有热稳定性好、机械强度高等优点[24],但是需要通过预处理来改变其表面性能。负载方式对于成型过程同样重要,活性组分需要预先与黏结剂或分散剂混合形成浆料,再通过浸渍或者喷涂的方式附着于载体表面,经过干燥焙烧得到整体催化剂,这种方式最大的弊端是活性组分与基底的黏结性较差,易脱落,不适于大风量和高烟尘的工况条件[25]。为抑制催化剂表面脱落,Popovych等在堇青石表面负载铝涂层,并将活性组分溶液涂覆在铝涂层上,通过测试发现负载铝涂层后不仅降低了催化剂的脱落率,同时涂层较大的表面积也有利于催化活性的发挥。

  3.2 板式与波纹板式催化剂成型工艺概述

  板式催化剂作为另一种应用广泛的催化剂,近年来国内市场占比不断上升,维持在30%左右。商用的板式催化剂的成型流程如图4,含有载体(TiO2、Al2O3)活性组分(V2O5、WO3、MoO3)的原料在混练机中充分混练,混练均匀的泥料涂覆到金属网上,经过干燥焙烧等手段制成催化剂单板。平板式催化剂以不锈钢筛板作为结构骨架,机械强度大,不会造成催化剂整体塌陷,运行安全稳定。脱硝系统运行的主要能耗来源于风机阻力引起的风机电耗,板式催化剂在组装过程中可以根据烟气条件调节板间距,减低床层阻力,降低脱硝能耗。与其他涂覆成型的整体式催化剂缺点类似,板式催化剂同样易磨损、寿命低。为解决这一问题,通常需要提高浆料在载体表面的附着能力。

  谷东亮研究发现,在浆料中添加不同助剂会对催化剂活性和成型后的机械强度产生影响,并通过自行设计的辊压机制备出了脱落率较低且不易开裂的板式催化剂,并进行了相关实验验证。

  相较于前2种催化剂,波纹板式催化剂市场占有率很低,全球也只有Topsoe和日立造船等为数不多的厂商可以生产,国内产品大部分来自进口。其成型工艺与板式催化剂类似,区别在于载体替换为波纹状的陶瓷/玻璃纤维板。陶瓷纤维板互相叠加在一起,形成的三角形或者梯形的孔结构组成了催化剂的基本样式。新型载体材料的使用极大地降低了催化剂的密度(比相同体积的蜂窝式催化剂轻40%~50%)且易于组装拆卸。但是,波浪形的结构设计在增大与烟气的接触面积的同时也会导致飞灰沉积且极易磨损,这限制了在工业上的应用。为改善波纹板式缺陷,加快市场推广,研究者们不断研究改进。贺亚飞等通过对波纹状催化剂进行端部硬化,大大降低催化剂的磨损率。同时发现,通过合理的布置方式也可以进一步延长这类催化剂的使用寿命。目前,国内外专家学者正通过研究,不断改进该类催化剂的性能,未来将更多地应用到实际生产中。

  4、总结与展望

  国家对于烟气中NOx等污染物的控制愈发严格。在没有更好技术应用之前,SCR技术依然是主要的NOx控制手段。SCR脱硝催化剂诞生半个世纪之久,对其研发改进从未停止,面对日益复杂的应用条件,目前传统钒钛体系的SCR 催化剂难以满足实际应用要求,以Mn基催化剂为代表的低温SCR催化剂的应用是满足未来需求的关键。为促进SCR催化剂进一步推广,降低应用成本,我国还应该加强催化剂成型技术的研发,在引进吸收国外技术的同时,开发新的成型技术,摆脱国外技术依赖。近年来,我国在该领域已经取得很大进步,经过各方的努力,一定会研制出许多能够满足实际应用的脱硝催化剂产品。

 
 
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