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VOCs治理技术与工程应用简析
时间:2018-04-12 09:43:18 来源:再生资源与循环经济
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  介绍了VOCs治理技术的研究成果,对目前中小企业VOCs治理常用技术的弊端进行分析,提出了工程技术选择原则与参考方案。

  VOCs是挥发性有机物的简称,它主要来源于石油化工、印刷、涂料、电子制造、表面防腐、箱包生产、交通运输及其他化工生产过程。随着社会进步与工业的发展,人们生活水平的不断提高,涉及有机产品的应用也在不断增加,VOCs排放量与日剧增,且具有涉及范围广、种类多、排放量大、毒性强等突出特点,常见的VOCs污染物质见表1。

  VOCs的随意排放,污染了大气环境,进而造成地球生物圈的破坏,也伤害了人类自身。VOCs对生物圈环境破坏的途径主要有:在阳光照射下,VOCs这些地面有机挥发物与氮氧化物生成臭氧,使空气中臭氧浓度升高导致人体不适,严重的会使皮肤产生癌变和肺气肿;其次则是对高空臭氧层的消耗,如氟利昂及含氯溶剂通过消耗臭氧层使大气层外圈臭氧层变薄,增加了紫外线的辐射量,对地球生命体造成危害;再有就是许多VOCs物质如甲苯、二甲苯、甲乙酮等对人的眼睛及呼吸道系统有刺激作用,对心、肺、肝等内脏及神经系统也产生有害影响,造成急性与慢性中毒,甚至产生致癌突变(表2)。

  此外,VOCs也是PM2.5及光化学雾的一个重要来源,具有难以控制的特点。随着国家对环境的愈加重视,继水环境治理及土壤环境治理之后,对VOCs的控制与治理必将列入重要议程,因此,开展VOCs治理技术研究,特别是适用性工程技术示范研究,非常迫切与必要,具有重要的现实意义。

  1、VOCs治理技术研究进展

  VOCs治理技术研究一般从3个角度展开:(1)改进涉及VOCs的产品生产工艺,或使用替代材料或新的生产工艺以从源头控制VOCs的产生;(2)对生产过程产生的VOCs尽可能进行分离、回用;(3)末端治理,即对必须排放的VOCs进行独立处理。鉴于(1)、(2)类方式涉及企业生产工艺的升级改造,一般研究工作者难以触及,因此,提及VOCs的治理技术研究,通常指的是末端治理。

  1.1传统技术

  1.1.1直接燃烧

  鉴于VOCs富含C,H元素,在适宜的处理温度下可被空气中的氧氧化生成CO2和H2O,条件适宜其处理效率可达95%~99%[1,2]。但该方法运行条件苛刻,只适用于可燃物浓度较高的VOCs的净化处理,对于燃烧热值低于系统散失的热量时,需要补充燃料进行热力燃烧以使系统维持在持续工作状态。燃烧温度与湍流程度及停留时间都将直接影响处理效果。此外,燃烧温度通常在700~1200益,会有燃烧副产物NOx产生,形成二次污染物。

  1.1.2催化燃烧

  对于低浓度的VOCs处理,直接燃烧法因显而易见的缺点而难以胜任。催化燃烧是利用催化剂来降低反应能垒,实现VOCs在较低温度(200~400度)下的氧化分解并释放热量。催化燃烧特别适用于处理量大、气体浓度较低的醇、醛、酮、苯等VOCs物质。催化燃烧过程反应温度低,相较直接燃烧要低300-500度,且燃烧完全,也不易生成高温下的二次污染物如氮氧化物和二恶英等,而且可以回收热量,节约能源,污染物脱除效率也更高。

  1.1.3吸附

  吸附法是利用吸附剂的多孔结构与巨大表面积以及结构上的活性点对VOCs进行吸附的一种方法。它适宜处理成分相对单一、气流相对稳定、浓度在300*10-6~5000*10-6r/min范围的有机废气。作为常用吸附剂的活性炭和大孔树脂,广泛应用于吸附回收脂肪和芳香族碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类和酯类有机污染物,是应用较为广泛的一种VOCs控制方法。

  1.1.4吸收

  吸收法是利用液体吸收剂从气流中吸收回收VOCs的一种方法,它的本质在于VOCs增浓。其处理的VOCs浓度范围为300*10-6~5000*10-6r/min,效率可达95豫~98豫,常用的工艺装备有填料塔和喷淋塔两种。吸收法工艺对处理常温、低温及大风量、低浓度的含苯VOCs比较有效,且费用较低。吸收过程的传质阻力主要在气液表面与液膜内,其净化效果则取决于气、液两相间的接触效率和面积,因此,吸收剂与反应器的优化是该技术研究的一个主要方向。

  1.1.5凝并凝并法是根据气态污染物在不同压力和温度下

  的蒸气压差异,使其过饱和从而发生凝结作用,实现VOCs的净化回收的一种方法。在实际应用中,通常将该方法与吸附、焚烧及溶剂吸收等联合使用,从而降低运行成本。常用的冷凝设备有冷凝器、雾化凝结塔等。

  常用的冷却剂有水、盐水(冷却温度4.4~34度)和CFC(冷却温度-34.4~68度)。也可用压缩法使气态有害物质在临界温度和临界压力下变成液态,从而净化除去或回收有害物质,但由于费用较高,目前使用较少。

  1.2新技术

  1.2.1生物法

  生物法反应过程和氧化法相似,是利用微生物在好氧条件下将有机物氧化为CO2和H2O来破坏消除VOCs。这是一种价廉有效的处理方法,设备简单,常用于处理低浓度VOCs气体,但对温度、pH值、水分含量、气流速度等运行条件的要求比较严格。如果氧化不完全,可能产生比VOCs毒性更强的副产物。生物法主要用于处理低浓度的VOCs,处理效率取决于生物活性及操作条件的控制,对不同的有机物其降解效率在40%~98%]。生物法虽然运行成本很低,但是效率偏低不稳定,处理设备与占地面积也大,微生物有选择性,运行条件较苛刻。

  1.2.2蓄热式燃烧

  鉴于直接燃烧排放的烟气带走了大量的热能,人们开发了多种利用烟气余热的节能技术,其中利用蓄热体比如陶瓷球等材料来吸收、释放热量最为高效。蓄热式燃烧由陶瓷蓄热床、自动控制阀、燃烧室和控制系统等组成。蓄热床分两部分,底部的自动控制阀分别与进气道和排气道相连;由换向阀交替换向,将燃烧室出来的高温气体热量蓄存,再预热进入蓄热床的VOCs废气;预热到一定温度的VOCs废气在燃烧室发生氧化反应,实现净化。

  1.2.3等离子法

  等离子体由电子、离子、自由基和中性粒子组成,是导电性流体,总体上保持电中性,被称为物质的第四种形态。低温等离子体主要是由气体放电产生的,属于非平衡等离子体,主要产生形式有辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、频射放电及微波放电。而能在常压下产生低温等离子体的只有电晕放电和介质阻挡放电。低温等离子体中存在的电子、离子、活性基与激发态分子有极高的化学活性,能使很多需要很高活化能的化学反应得以发生,使常规方法难以去除的污染物得以转化或分解。

  1.2.4膜分离法

  膜分离技术的原理就是利用聚合物复合膜对于有机蒸汽与空气的渗透选择性,使有机物透过膜而从废气中分离出来。在实际应用过程中,通过在膜的进料侧使用压缩机或渗透侧使用真空泵来增强膜的渗透力。含有VOCs的气流在压差作用下,VOCs优先透过膜,在膜的渗透侧形成富VOCs气流,而在膜的截留侧形成主要含有氮气、氧气、甲烷等不易渗透气体的贫VOCs气流。膜法最早源于20世纪60年代的脱盐处理和海水淡化,现已用于石油化工、制药等行业。膜法流程简单、能耗低、无二次污染,是一种非常有前途的分离方法,目前已成功地应用于回收多种VOCs。

  1.3技术集成

  VOCs控制技术各有其优缺点,综合考虑经济技术等各方面因素,多种控制技术的集成应用优势明显。李泽清采用新型吸附床及活性炭纤维,集成加热器和冷却器功能,确定了纤维炭吸附、热力脱附、冷凝回收的工艺,用于小风量、高浓度的VOCs处理。Lord原gooeiM等[14]将活性炭吸附与低温浓缩相结合,用于点源挥发VOCs组分的处理,不仅能使VOCs排放达标,还能回用高质量的液态VOCs。高立新等设计的新型室内空气净化器,将纳米TiO2光催化层负载在活性炭粉末颗粒上,用于去除室内空气中的VOCs,实现活性炭吸附与光催化氧化技术的结合。张增凤等利用低温等离子体-催化集成技术脱除甲醛,发现在室温、常压下,等离子体的存在对脱除甲醛至关重要,在等离子体气氛中TiO2光催化剂能产生活性。此外,使用陶瓷或其他高密度惰性蓄热材料作填充床的蓄热式燃烧技术(RTO)从排出燃烧区的气体中吸收并且存储热量,再将热量释放给冷的进口气体(而不是采用管壳式热交换器进行两种流体间的换热),与其他热氧化技术不同,热回收效率可达98%;如果再将催化燃烧与蓄热燃烧相结合,则构成蓄热式催化燃烧(RCO)复合技术,在实现热能回收利用的基础上,实现过程的无焰燃烧,操作环境更好。

  2、VOCs治理技术选择与工艺适用性

  相较于固、液污染物的排放与处置,VOCs的控制与治理难度更大,针对具体排放物质、排放量、浓度、湿度等情况,选择高效、经济、适用的处理技术与工艺设备是个颇具挑战性的工作。几种VOCs的处理工艺特点的对比分析如表3。

  任何技术工艺都有其局限性,对于具体企业来讲,VOCs处理技术的选用,首先要考虑VOCs的流量、浓度(包括浓度变化)及废气的成分特征等要素,其次需要考虑资金投入及操作管理要求等因素,某些先进的技术因对操作管理有严格要求,或维护管理技术难度大,都不适宜小企业采用。

  作者了解到天津地区很多企业的VOCs治理,环保管理部门推荐的工艺都是活性炭吸附法,然而基本不配备变温、变压或联合解吸装置,企业在形式上具有治理VOCs的设备,实际上根本不能可靠运行,临检时更换一批新活性炭(废弃的活性炭也存在安全隐患),其他时间根本不管。

  其实对于小企业的VOCs治理,工艺成熟的吸收法更为合适,操作简单,技术与工艺维护易于掌握,既适合处理高浓度VOCs,也可以处理低浓度的VOCs。吸收剂选取合适,还可以回收、回用VOCs物质,比如喷涂工序回收的溶剂,还可以返回涂料生产环节。中华全国供销合作总社天津再生资源研究所设计的吸收法VOCs处理系统,采用新型吸收剂,实现对苯类、烷烃类、醚等有机VOC物质的吸收净化,在适当的时候解吸-冷凝得到VOC溶剂或直接解吸燃烧VOC物质。通过微压传感技术,可以实现系统的自动解吸控制。此外,将红外、催化-蓄热及再生催化技术相结合,可以满足不同企业、不同处理规模的VOCs治理要求。

  3、结束语

  VOCs的治理是一个任重道远的艰巨工作,从工程应用的角度看,一些技术目前还不成熟,难以负担起VOCs治理的重任,还需要技术人员的进一步努力。还有一些技术由于工程条件的限制,假以时日方能达到其理想目标。从目前看,吸收法及改进的蓄热催化技术相对而言具有较为确切的经济技术优势,推荐企业多加关注。

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