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固定污染源废气VOCs监测规范的探讨
时间:2017-12-19 13:40:58 来源:广州化工
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  挥发性有机物(VOCs)是一类重要的环境污染物,严重威胁着环境和人类健康。本文以我国和广东省近年来新发布的关于固定污染源废气中VOCs监测规范为例,分别探讨固定污染源废气中挥发性有机物(VOCs)和总挥发性有机物(总VOCs)的定义、定量及采样方式并给出几点建议,旨在为今后我国对固定污染源废气中VOCs监测与研究起到一定的指导作用。

  挥发性有机物(VOCs)是一类重要的环境污染物,长时间摄入会有致癌、致畸、致突变的危害。此外,VOCs为臭氧和二次有机颗粒物(SOA)生成的主要前体物,具有较强的光化学反应活性,可引发城市光化学烟雾。据研究表明,中国的排放主要来源交通、工业和生物质燃烧三大部门,而未来中国工业固定污染源的VOCs排放总量将呈现大幅度增长的趋势。为了控制固定污染源VOCs排放,保护环境,保障人体健康,我国逐步将VOCs控制纳入大气污染控制体系,逐渐建立和不断完善排放标准和相关管理办法。2013年9月国务院发布的《大气污染防治行动计划》明确提出了要对VOCs的重点排放行业进行综合整治。

  目前,我国固定污染源VOCs监测尚处于起步阶段,国家和地区正在逐渐建立和不断完善排放标准、相关管理办法和监测方法。我国在2014年发布《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》(HJ734-2014)(以下简称《国家标准》)。广东省在2010年10月发布了《家具制造行业挥发性有机化合物排放标准》(DB44/814-2010)及《印刷行业挥发性有机化合物排放标准》(DB44/815-2010)、《表面涂装(汽车制造业)挥发性有机化合物排放标准》(DB44/816-2010)、《制鞋行业挥发性有机化合物排放标准》(DB44/817-2010),在2016年3月又发布了《集装箱制造业挥发性有机化合物排放标准》(DB44/1837-2016)(以下统称《广东地方标准》)。虽然这些标准中分别提出了VOCs监测方法,但是仍存在一些值得探讨的问题。

  1、固定污染源废气中VOCs和总挥发性有机物(总VOCs)定义的探讨

  世界卫生组织(WHO)等机构从物理层面定义:常温下以蒸发形式存在于空气中,其饱和蒸汽压大于133.3Pa、沸点在50~260℃之间的一类有机化合物为挥发性有机化合物。这些挥发性有机合物的总称为总挥挥发性有机化合物。美国环保局(USEPA)等机构从化学层面对VOCs进行了定义:除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物、碳酸盐和碳酸铵以外的含碳化合物的总称。另外欧盟室内空气质量联合行动委员会从计量方法、定量方法和仪器设备等方面,对总挥发性有机化合物(TVOC)进行了定义:利用某种吸附管采样,用非极性色谱柱分离化合物,尽可能多地对保留时间在正己烷和正十六烷之间的所有有机化合物进行分析和定量。需要至少计量十种已定性和定量的组分;用甲苯定量未鉴定组分浓度;将上述二者浓度之和定为TVOC浓度值。

  《国家标准》里没有明确VOCs和总VOCs的定义,而2010年发布的《广东地方标准》中提出VOCs是指在101325Pa标准大气压下任何沸点低于或等于250℃的有机化合物,总VOCs浓度是指所有VOCs浓度的算术和;2016年发布的《广东地方标准》里写到VOCs是指参与大气光化学反应的有机化合物,或者根据规定的方法测量或核算确定的有机化合物。虽然我国相关标准给出了固定污染源总VOCs的排放限值,但检测总VOCs及其浓度的前提是明确总VOCs的定义。因此,笔者认为今后国家和地区制定或修订标准规范固定污染源废气中VOCs的监测方法时统一或明确VOCs和总VOCs的定义具有重要意义。

  2、固定污染源中总VOCs定量的探讨

  据报道,已鉴定出的VOCs有900多种,要定量每种VOCs得到相应浓度,至少需同时配制近千种标准物质,成本极高,操作繁杂,显然不利于检测工作的开展。既然VOCs种类繁多,不可能一一定义定量,那么很有必要框定其定量范围和给出总VOCs计算方法。《国家标准》只给出了24种目标化合物浓度的计算方法和以列出所有目标化合物的浓度来表示结果。《广东地方标准》给出了单一种VOCs浓度和总VOCs浓度的计算公式,其中总VOCs浓度等于所有VOCs浓度的算术和,用甲苯定量未鉴定组分浓度。

  实际监测工作中发现,不同行业的排放的特征污染物不同。例如,家具制造工艺过程常见的VOCs有苯、甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、丁醇、甲基异丁基酮;而印刷工艺过程排放废气中常见VOCs物种有苯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。因此为了更准确得到固定污染源废气中总VOCs的真实浓度,建议在监测过程中需至少计量几种已定性和定量的主要组分(这几种主要组分含量总和理论上应占所有VOCs总量的80%以上,但由于受有证标准物质品种和实验室经济条件所限,实际检测时尽可

  能多地对常见有机物进行分析和定量即可),然后用甲苯或与其化学性质相似的有证标准物质定量未鉴定组分浓度,将上述二者浓度之和定为总VOCs浓度值。

  当前,主要的VOCs检测技术仍是气相色谱技术(GC),它具有选择性高、效能高、灵敏度高、分析速度快和应用范围广等优点,尤其对异构体和多组分混合物的定性、定量分析更具有优势。通常与气相色谱联用进行VOCs分析的检测器有:质谱检测器(MS)、氢火焰离子检测器(FID)、电子捕获检测器(ECD)和光离子化检测器(PID)。FID、ECD和PID都属于具有定选择性的检测器,仅对某类特征化合物有响应,而MSD是质量型、通用型检测器,只要化合物能够离子化,就能获得响应。例如,FID适于对烃类的检测,ECD对卤代烃具有较高的检测灵敏度。PID则对苯系物具有较高的灵敏度,且空气样品可采用气密性注射器直接进样进行测定,而不需要预富集浓缩,大大简化了空气中苯系物测定的操作步骤,使得空气中苯系物的现场快速测定成为可能。《国家标准》和《广东地方标准》都提到VOCs监测需要预调查和预监测,预监测可以采用GC-MS法确定固定污染源废气中VOCs的主要组分。分析方法GC-MS虽然具有检测限低、时间分辨率较高、测量种全面等优点,但操作条件苛刻、运行和维护成本高,而分析方法GC具有选择性好、灵敏度高、分析速度快、操作简单等优点,因此建议当VOCs测定分析可能存在未知的有机物时,可以先使用GC-MS定性出主要组分,然后使用GC对其主要成分进行定量。

  3、固定污染源中VOCs采样方式的探讨

  采集废气中VOCs样品是测定分析VOCs的第一步。由于固定污染源废气中VOCs具有浓度范围宽、易挥发、成分复杂等特点,并且VOCs样品采集易受温度、湿度、压力、风速等因素影响。因此,采样方法正确与否,直接影响测定结果的可靠性和准确性。目前我国推荐的VOCs监测标准方法(针对污染源、城市大气、室内空气等)采用采样方法主要分为全量气体采样法和吸附剂富集采样法两种,其中全量气体采样法主要包括气袋采样和罐采样。选择VOCs采集方法时,需综合考虑目标化合物特性、样品浓度、仪器便携性和经济性等因素。因此,笔者建议样品浓度大,选择全量气体采样法;样品浓度小,选择吸附剂富集采样法。而吸附剂富集采样法需要根据采集的目标化合物选择合适的吸附剂。还有对于间歇性排放或不匀速排放,应该在有代表性的时间段里进行采样等等。

  4、结论

  为了更准确得到固定污染源废气中总VOCs的真实浓度,笔者给出以下几点建议:

  (1)统一VOCs和总VOCs的定义,VOCs是指在101325Pa标准大气压下任何沸点低于或等于250℃的有机化合物,总VOCs浓度是指所有VOCs浓度的算术和。

  (2)框定总VOCs的定量范围和给出总VOCs计算方法,需至少计量几种已定性和定量的主要组分,用甲苯或与其化学性质相似的有证标准物质定量未鉴定组分浓度,将上述二者浓度之和定为总VOCs浓度值。

  (3)根据现场实际情况正确选择采样方式,样品浓度大宜选择全量气体采样法,样品浓度小宜选择吸附剂富集采样法,另外应在合适时间内采集有代表性样品。

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