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挥发性有机化合物治理技术及催化燃烧研究进展
时间:2017-12-08 21:16:08 来源:电力科技与环保
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  挥发性有机化合物(VOCs)是空气污染的主要物质之一,能产生光化学烟雾,同时也是PM2.5的重要前驱体。VOCs的治理技术主要分为回收与销毁两大类,在这些治理技术中,催化燃烧技术由于起燃温度低、适用范围广、没有二次污染等特点成为最有应用前景的处理技术之一。这篇文章综述了VOCs治理技术,并着重介绍了催化燃烧VOCs的研究进展。

  引言

  挥发性有机化合物(VOCs)是指室温下饱和蒸气压大于7OPa、常压沸点低于260oC的有机化合物?。VOCs种类繁多,绝大部分具有刺激性气味,能够引起中毒、致癌作用,而且VOCs是形成光化学烟雾与大气颗粒物质PM的重要来源。我国作为制造业大国,VOCs排放量已达到了世界第一,其中工业生产排放的VOCs由于其排放浓度高、持续时间长、污染物种类多、对区域内的空气质量影响显著,所以急需治理。

  为了有效治理VOCs的污染,国家制定了一系列法律法规。2016年1月1日起施行的修订版《大气污染防治法》首次将VOCs纳入监管范围,同时,首次将VOCs列入国家发展规划中,计划“十三五”期间,在重点区域、重点行业,其排放总量下降10%以上,预估共1000多万tVOCs。目前我国VOCs排放量较高的地区主要是京津唐、长江三角洲和珠江三角洲这些经济和工业比较发达的地区,VOCs逐渐成为这些地区大气污染治理领域的重点。北京市率先进行VOCs排污费的征收,其收费标准为20元/kg,最高可达40元/kg。至今已有北京、上海、河北、江苏等l6个省市陆续发布了挥发性有机物排污费征收细则。

  1、VOCs治理技术

  在我国,VOCs已经作为一种污染物开始进行系统的防治,国内外对VOCs的治理技术也开展了大量的研究和实践,环保部也征集和筛选了一批VOCs污染防治的先进技术,编写了(2016年国家先进污染防治技术目录(VOCs防治领域)》,其治理技术主要分为回收与销毁。

  1.1回收技术

  回收技术一般是通过物理方法例如改变温度或压力将有机物进行分离,包括吸收、吸附、冷凝、膜分离等技术,回收的VOCs可经过简单纯化后再度利用,或进行集中处理。

  吸收技术是采用不易挥发的有机溶剂对废气进行吸收,将VOCs溶解在溶剂中。该技术能在有机废气流量大、浓度高时使用,但吸收剂循环运行的操作费用较高,限制了该技术的发展。吸附技术是使用活性炭、分子筛等多孑L吸附材料将废气中的VOCs吸附于吸附剂表面,从而达到分离的目的。虽然吸附技术应用广泛,但该技术只适用于低浓度VOCs,高浓度VOCs将导致吸附剂的频繁再生,不仅增加废气处理的成本,而且再生的过程也存在VOCs逃逸的危险。冷凝技术指将系统压力增加或系统温度降低,让气体中的VOCs冷凝成液体,从而将其除去。但冷凝过程需要低温高压,消耗的能量较大,而该技术对低浓度与低沸点VOCs净化效果不理想。膜分离技术是利用空气和VOCs穿透能力的不同或依靠膜的选择性将气体混合物中不同的分子分离。但由于渗透膜价格昂贵,主要应用于回收有价值的有机化合物。

  1.2销毁技术

  销毁技术则是用微生物、热或催化剂等化学或生化反应将有机物分解成无污染的水、二氧化碳等无毒无害的小分子化合物,包括生物技术、热力焚烧、光催化与催化燃烧技术。

  生物技术的实质是微生物在新陈代谢中,将废气中的有机物分解为二氧化碳和水,同时为自己提供能量。但微生物对生存环境要求苛刻,且生化反应的速率比较低。热力焚烧技术是指将废气温度升高至着火点而将VOCs迅速燃烧为无害气体。该法工艺简单,处理效率高,但是在燃烧过程中,能量消耗巨大,同时高温产生的氮氧化物、有机物不完全燃烧产生的二恶英,都会造成环境的二次污染。光催化技术利用光催化剂在光照条件下,将VOCs分解为水和二氧化碳等。由于光催化反应缓慢,效率较低,因此应用并不广。催化燃烧技术指在低于着火点的温度下,VOCs在催化剂表面迅速氧化为水和二氧化碳。该技术因起燃温度低、适用范围广、没有二次污染等特点成为最有应用前景的VOCs处理技术之一。

  1.3组合技术

  由于各个行业的VOCs种类、浓度和性质等都有所差异,仅使用一种处理技术难以达到高效率,因而常将多种技术进行有机的组合,这类组合处理技术具有较强的针对性和互补性,处理效果远优于单一治理技术,其中应用最为广泛的就是将吸附浓缩技术与热力焚烧或催化燃烧技术进行组合。该组合技术通过沸石转轮的旋转,在转轮上同时完成气体的吸附与再生过程,将低浓度、大风量的有机废气浓缩为高浓度、小流量的浓缩气体,浓缩后的VOCs进入蓄热式的焚烧炉而将其焚烧或催化燃烧成水和二氧化碳。

  这些VOCs处理技术都有各自的优缺点,工艺中选用哪种技术应视具体情况而定。尽管催化燃烧技术无法回收有用的VOCs,并且受其浓度及流量的限制,但目前仍是治理VOCs最有效的方法之一。

  2、催化燃烧处理VOCs

  催化燃烧是有机气体在较低的温度下,于催化剂表面发生无火焰燃烧而分解为二氧化碳和水蒸汽,并释放热量。催化燃烧技术的核心是催化剂,要求催化剂具有较低的起燃温度、较宽的温度窗口以及良好的热稳定性和机械强度。催化燃烧VOCs催化剂按照使用活性组分的不同可以将分为两大类:一类是贵金属催化剂,包括Pt、Pd、Au等;另一类是非贵金属催化剂,包括Cu、Mn、Ce、Co、Fe等。

  2.1贵金属催化剂

  贵金属催化剂由于其催化活性高、起燃温度低,而被广泛应用于VOC消除反应中。Huang等将Pd、Pt、Au、Ag、Rh负载于^y—A1203载体上,用于邻二甲苯的催化燃烧反应,结果发现在相同的工况下,其催化性能顺序为:Pd>Pt>Ag>Rh>Au;而Jung等同样将Pd、Pt、Ru负载于一A1203之上,察其对甲醇的催化燃烧性能,从实验结果的完全转化温度分析,其催化性能顺序为Pt>Ru>Pd,这与Huang的测试结果不一样,说明对于不同的反应物,催化剂所呈现的性能存在一定的差异。

  除了活性组分的种类,活性组分负载于载体表面的方法也对催化剂催化氧化VOCs效果有一定影响,如Walerczyk等分别用微波加热法与共浸渍法制备了Pt/ZnA10用于催化氧化异丁烷,结果发现低负载量时,微波加热法有助于Pt粒子的分散,而使得该方法制得的催化剂性能优于共浸渍法。贵金属催化剂中,研究与应用比较多的主要是Pt与Pd催化剂,而Au催化剂也得到了一定研究。Aboukais等¨叫通过对比不同制备方法制备的Au/CeO:催化剂的理化性质及催化性能,认为活性金属的高价氧化态的是其高催化活性的主要原因,同时认为,这也是影响Ag/CeO催化剂性能的主要原因。Ag催化剂在催化燃烧VOCs时,其催化性能并不突出¨¨,而多被应用于等离子体协同催化处理VOCs。

  虽然贵金属催化剂在催化燃烧VOCs方面有很多优点,但在水蒸汽、卤素存在的情况下,贵金属催化剂会出现中毒失活的情况。贵金属催化剂热稳定性差和抗毒性差引等缺点,已经不能完全满足当前日益严格的有机废气排放要求。

  2.2非贵金属

  非贵金属过渡金属活性不及贵金属,它们一般通过相互掺杂或加入其他金属氧化物,形成多组分复合金属氧化物催化剂。复合金属氧化物催化剂往往比单一组分金属氧化物催化剂表现出更高的活性和更好的稳定性。顾欧昀等以CuO和MnO,为活性组分,通过相互掺杂用于催化燃烧甲苯。试验结果发现,铜锰复合氧化物催化剂,尤其是掺杂低浓度铜的氧化锰,其催化燃烧甲苯的性能要优于单组份催化剂,究其根本原因是铜物种与锰物种之间存在较强的相互协同作用,尤其是在催化活性较优的铜锰配比催化剂中形成了结晶度较低的尖晶石结构。很多复合金属氧化物催化剂之间都能产生这种协同效应,如Mn—Ce氧化物、Mn—Cu氧化物、Ce—cu氧化物等。这些复合金属氧化物在相互作用的过程中会形成尖晶石(ABO)结构或钙钛矿(ABO)结构。

  尖晶石催化剂具有很好的活性与稳定性。Hos.seini等制备了MCr2O4(M:Co,Cu,Zn)尖晶石催化剂用于考察对异丙醇的催化性能,其中Zn—cr2O表现的性能最为优异,这可能是由于ZnO与ZnCrO之间的相互协同作用,使得催化剂表面具有大量的表面氧与Cr¨一Cr6活性对,促进了反应的进行。而ZnCr:O与CuC~O在15h内活性没有明显下降,其良好的稳定性归结于表面出现的大量Cr离子。

  Rezlescu等通过对比一系列尖晶石结构与钙钛矿结构催化剂催化燃烧丙酮的性能,发现钙钛矿结构催化剂的T95在300cC,而在这个温度点,尖晶石结构催化剂活性只有70%,这与钙钛矿的特定空间结构是密不可分的。钙钛矿结构中,B位为过渡元素离子,是催化剂的活性位;A位离子一般是稀土元素或碱土金属元素,用于保持钙钛矿骨架结构的稳定性,但是A位元素价态的变化可以影响到B16位元素的价态,从而间接影响钙钛矿催化剂的性能,而且A位与B位都可以进行离子掺杂,产生多种对催化反应有利的畸变和晶格缺陷。

  过渡金属催化剂的性能受水蒸汽的影响很大。Li等用CuMnO催化氧化甲苯时,当在反应气体中加入少量水蒸汽后,其活性明显降低,因为气体中的水分子会吸附于活性位点且不易脱附,造成能够催化氧化甲苯的活性位点大量减少,从而降低催化剂的性能。

  2.3多组分VoCs催化燃烧

  大多的研究都只选用单种VOCs气体进行性能测试,而在实际的工业生产中排放的废气往往含有多种VOCs成分,多组分VOCs混合催化氧化与单组分VOCs氧化不同。多组分反应时低燃点组分反应生成的热量能为后续的反应提供能量,而使得各组分转化率提高。

  但He等将Pd/SBA一15催化剂用于催化苯、甲苯、乙酸乙酯两两混合的气体时发现,混合气体的活性要低于单一气体;Jin等将甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷三组分混合气体经Pd/Cr:O一ZrO催化氧化,发现其性能不及催化氧化单组份气体的性能。这是由于催化剂上催化氧化VOCs的活性位点是一样的,所以在催化过程中,不同的VOCs之间在会产生竞争吸附而导致各组分活性降低,这也是VOCs催化燃烧技术的一大难题。

  3、展望

  VOCs的治理技术多种多样,在应用中应该根据工厂的实际情况做出合理的选择,将多种治理技术有机的结合应用将成为今后的热点,其中催化燃烧技术因起燃温度低、适用范围广、没有二次污染等特点成为最有应用前景的VOCs处理技术之一。

  作为催化燃烧VOCs的核心,贵金属催化剂虽然催化性能优异,但昂贵的价格限制了它的应用,如何有效的提高贵金属的抗中毒性、稳定性以及在性能不变的情况下实现贵金属的超低量负载将是以后的研究方向;非贵金属催化剂虽然价格便宜,但性能不及贵金属催化剂,今后的研究方向应是提高其催化活性。而如何减少多组分VOCs在反应过程中的竞争吸附将是催化燃烧技术的主要挑战。

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